12(24) червня 1812 р. Наполеон напав на Росію. Його армія, що налічувала 640 тис. чол. і 1372 гармати, спрямувала свій головний удар на Москву. Їй протистояла російська армія чисельністю 597 тис. чол. Але вона була розділена на три частини: 1-а, яку очолював генерал Барклай-де-Толлі, захищала шлях на Петербург, ІІ-а, яку очолював генерал Багратіон, захищала шлях на Москву, ІІІ-я, яку очолював генерал Тормасов, захищала шлях на Київ. Російське командування обрало стратегічний план, який передбачав поступове виснаження ворога дрібними сутичками і розтягування його комунікацій, не вступаючи у вирішальний бій.
У своїх планах Наполеон значне місце приділяв Україні, яку він планував перетворити в осередок антиросійського руху. Правобережжя він обіцяв повернути польському королю, Галичину та Волинь – передати австрійському імператорові, Крим і Північне Причорномор’я – турецькому султану. Решта території мала ділитися на військово-адміністративні колоніальні області (наполеоніди) і стати джерелом постачання французької армії продовольством, фуражем, конями, волами і навіть солдатами.
З метою не допустити антиросійського повстання на Україні, Олександр І видав маніфест, в якому закликав українське населення боронити свою землю. До козацьких та ополченських полків вступило майже 70 тис. чоловік. До війська вступало вільне селянське населення, селяни-кріпаки. У формуванні одного козачого полку брав участь видатний український поет і письменник І. Котляревський. У регулярній російській армії українці складали значний відсоток. Так, серед рядового складу він дорівнював 50%, серед молодшого офіцерського складу – 80%, старшого офіцерського складу – 20%. Серед українського населення існувало два погляди на цю війну. Перший – погляд автономістів, котрі сподівалися за допомогою Наполеона здобути автономію. Другий – “консерваторів-малоросів”, що схилялися до Олександра І і сподівалися після перемоги над наполеонівською армією знову поставити питання про автономію. Тому український народ пожертвував на військові потреби великі суми грошей, багато продовольства, фуражу, волів, коней, засобів транспортування, брав активну участь у будівництві оборонних споруд. На українське ополчення витрачено 9 млн. крб., 13,5 пудів срібла та кілька кілограмів золота.
Досить добре підготували до відбиття ворожого нападу Київ. Навколо міста звели нові укріплення, багато зробили на перебудові і дальшому зміцненні Печерської фортеці.
Спеціально призначеному для захоплення Києва корпусу Шварценберга наполеонівських військ так і не вдалося прорватися навіть в Україну. Бойові дії охопили лише частину Волині.
У бойових діях проти наполеонівської армії брали участь 2 бузькі, 2 полтавські та 3 київські козацькі полки, ескадрон херсонських козаків, загони “лісових козаків”, велике з’єднання українських та донських козаків. Особливо прославило себе українське ополчення на території Польщі під час облоги та взяття фортеці Замостя.
Самовідданий патріотизм показали навіть солдати-одинаки, які з різних причин опинялися в тилу ворога. З місцевого населення вони організовували партизанські загони, які не давали спокою завойовникам (Ф. Потапов, Є. Четвертак).
Вісім українських козацьких полків брали участь у так званій “битві народів” восени 1813 р. під Лейпцігом. Це була ще одна нищівна поразка наполеонівської армії, завдана їй коаліцією військ Росії, Англії, Австрії, Прусії, Саксонії, Швейцарії, Іспанії та Португалії. Переможцям відкривався прямий шлях на Париж. У березні 1814 р. шість українських козацьких полків у складі російської армії вступили до столиці Франції. Так війну було завершено. Проте сподівання українців, що їх становище після війни покращиться, виявилися марними.
За указом імператора всі козацькі полки та ополчення було розформовано. Більшість ополченців повернули до кріпацького стану, а за свою службу кожен дістав два рублі винагороди.
Оскільки імператор відмовився від своїх обіцянок, частина козаків Малоросійських кінно-козацьких полків, яка бажала нести військову службу, вимушена була виїхати на Кубань до Чорноморського козачого війська. Інші повернулися до власних домівок, позаяк більшість із них була досить заможною і належала до державних селян.
Сформована на Правобережжі переважно з кріпаків, Українська кінно-козацька дивізія разом із полками Бузького козацького війська стала об’єктом жорстокого соціального експерименту, здійсненого царизмом. З метою скорочення видатків на утримання армії імператор, на пропозицію свого друга О.Аракчеєва, видав указ про організацію військових поселень, у яких військова служба поєднувалась із сільськогосподарською працею. На Україні військові поселення було організовано у Слобідсько-Українській, Катеринославській, Київській і Херсонській губерніях. Тяжкі палочні умови життя у цих поселенням згодом призвели до хвилі повстань.
Цим, можна сказати, Олександр І формально дотримав свого слова і не повернув козаків у кріпацтво, але становище військових поселенців було навіть гіршим, ніж селян-кріпаків.
Усе життя поселенців від ранку до ночі регламентувалося військовим уставом. Численні приписи та інструкції визначали особисте життя у сім’ї, виховування дітей, порядок у хаті та ін. Часті раптові інспектування у будь-який час будинків, військові паради не давали можливості вести господарство і робили їх життя гіршим, ніж у в’язниці. Такою виявилася подяка Олександра І доблесним українським козакам – рятівникам його імперії.
Відносини між Російською та Османською імперіями знову загострились в 20-х рр. ХІХ ст., оскільки перша наполягала на своєму праві виступати захисником усіх православних підданих султана. Підтримка Росією грецького визвольного повстання проти турків спричинила початок чергової війни. Як і попередні війни, російсько-турецька війна 1828–1829 рр. лягла тягарем на українські землі. Знову селяни повинні були постачати необхідні для російської армії продовольство і фураж, надавати волів і підводи для перевезення вантажів.
Російська армія була послаблена експериментами О.Аракчеєва зі створенням військових поселень і не мала необхідних сил для ведення тривалої війни. У цій скрутній ситуації імператор Микола І, як і його попередник, згадав про козаків. У 1828 р. було створене Дунайське козацьке військо у Південній Бессарабії, де впродовж двох десятиліть селилися задунайські козаки, які поверталися з Туреччини на Батьківщину. Дунайське військо стало однією з найбільш боєздатних частин російської армії.
Несподівану допомогу отримала під час війни російська армія і від козаків-задунайців, які на чолі з отаманом Йосипом Гладким перешли на бік Росії. У відповідь Туреччина зруйнувала Задунайську Січ.
Внаслідок успішних дій війну було швидко завершено. Туреччина зазнала поразки та була вимушена за Адріанопольським договором 1829 р. віддати Росії гирло Дунаю і східне узбережжя Чорного моря. Українці знову, вже вкотре, допомогли імперії реалізувати її геополітичні інтереси.
Війни початку ХІХ ст. вирішили остаточну долю козацьких формувань, що постали з колишніх запорожців після ліквідації Запорозької Січі.